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電子論文

生物質衍生炭材料的多維結構設計及其超級電容器研究進展

時間:2019年12月21日 所屬分類:電子論文 點擊次數:

摘要:生物質衍生炭具有結構多樣性、物理/化學性質可調、環境友好和經濟價值可觀等優勢,已廣泛應用于超級電容器儲能領域.介紹生物質衍生炭材料的制備方法及其結構設計(例如零維球形、一維纖維、二維層狀和三維空間結構)在超級電容器方面的最新研究進展;提出

  摘要:生物質衍生炭具有結構多樣性、物理/化學性質可調、環境友好和經濟價值可觀等優勢,已廣泛應用于超級電容器儲能領域.介紹生物質衍生炭材料的制備方法及其結構設計(例如零維球形、一維纖維、二維層狀和三維空間結構)在超級電容器方面的最新研究進展;提出生物質衍生炭開發的新趨勢和面臨的挑戰,以期進一步合理地設計生物質衍生炭材料的微觀結構并用于超級電容器.

  關鍵詞:生物質衍生炭;超級電容器;結構設計

電容器

  隨著太陽能、風能、潮汐能等環境友好型可再生能源的快速發展及人們對移動電子產品、電動汽車等能源消費產品的需求,高功率能量存儲裝置的開發變得越來越重要[1].其中,超級電容器是目前比較有應用前景的儲能裝置.由于超級電容器的性能主要取決于所應用的電極材料[2-5],因此,高性能電極材料應具有制備工藝簡單、結構設計合理、資源豐富、成本低等特點.在眾多儲能材料中,生物質衍生炭因具有豐富的微觀形態、可調節的孔結構、優異的導電性、易于改性的表面化學性質前驅體資源豐富等特點引起了人們的濃厚興趣[6-8].

  重要的是,自然界通常賦予生物質各種微觀結構,可以被用于制備具有特定結構(零維球形結構[9-10]、一維線性結構[11-12]、二維層狀結構[13-14]和三維空間骨架結構[15-17])的衍生炭材料.一方面,許多生物質衍生炭材料繼承了生物質本身的天然多孔或分層結構,或者具有由活化產生的孔,可以促進電解質滲透并縮短離子擴散距離[18-19];另一方面,在生物質熱解過程中可以形成包括空位、邊緣和雜原子的缺陷.而大多數天然生物質材料含有氮、硫和其他元素,可以作為雜原子摻雜,導致增加電導率和額外的活性位點[20].

  更重要的是,大量的生物質材料從日常或農業廢棄物中回收,使得電極材料的制造成本低且環境友好.在這篇綜述中,簡要總結了生物質衍生炭材料的設計研究進展,主要包括生物質衍生炭的制備方法及其結構多樣性在超級電容器領域的應用.此外,還提出了生物質衍生炭材料發展的新趨勢.

  1生物質衍生炭材料的制備方法

  1.1炭化

  熱解被認為是合成生物質衍生炭材料最直接的方式.在惰性氣體(N2,Ar等)氣氛下,通過高溫熱解處理生物質前驅體,除去其中的易揮發物質(H2O,CO2,CO以及一些有機物),剩余固體的主要組分即是生物質衍生炭材料.

  多數生物質中包含纖維素、半纖維素和木質素,在惰性氣氛保護下對其進行煅燒,處于不同溫度范圍內會發生不同的化學變化:當溫度小于100℃時,首先被除去的是生物質中的水分;溫度在220~315℃范圍內會發生半纖維素降解;當溫度處于315~400℃時,將進入纖維素熱解階段;當熱解溫度超過400℃后,木質素將發生熱解,最后得到的主要組分即是炭[21].熱解炭化具有工藝簡單、應用廣泛等特點.但利用此法制備的生物質衍生炭一般比表面積較低且孔結構較差,嚴重限制了其在電化學儲能領域的應用.

  1.2活化

  通過活化(包括物理活化和化學活化)的方法可以進一步增加比表面積,同時調整優化孔結構.其中,物理活化技術主要是利用炭化后的炭材料,通過空氣、二氧化炭(CO2)、蒸汽或它們的混合氣,在600~1200℃范圍內活化得到炭[22].但該方法所需的轉化溫度較高、活化時間較長且對炭的蝕刻程度較低.與物理活化相比,化學活化則不需要那么高的轉化溫度和漫長的活化時間,且利用該方法制備的生物質衍生炭具有更高的比表面積且孔徑分布廣泛.此過程是將炭化后的生物質與一些活化劑(如ZnCl2,KOH,KHCO3,NaOH,H3PO4,H2SO4等)以不同比例混合,然后在300~950℃的溫度范圍內進行化學活化.

  例如,Zhu等[23]以松針為炭源,通過炭化和KOH活化,制備出具有超高比表面積(高達2433m2/g)的微孔炭骨架.雖然經過炭化后活化兩步工藝可以獲得高比表面積、豐富孔結構的炭材料,但該方法也增加了材料制備時間.因此,科研人員還開發了一步炭化、活化法,即將生物質直接與活化劑混合,然后同時進行炭化、活化.

  例如,范壯軍課題組分別以香蒲[24]、柳絮[25-26]、細菌纖維素[27]、大豆[28]、木耳[29-30]和小麥粉[31]等生物質為前驅體,通過一步炭化、活化制備了一系列生物質衍生炭.除上述方法外,針對一些內部含有無機鹽的特殊生物質(如牛骨粉[32]、茄子[33]、纖維素[34]、死葉[35]等),還可以采取原位自活化的方法制備衍生炭.

  1.3水熱炭化

  還有一種強有力的方法,稱為水熱炭化(HTC)技術,該方法由Bergius在1913年首次報道,主要用于將纖維素轉化為煤材料[36],并由Berl和Schmidt[37]進一步發展.最近,生物質前驅體的HTC,包括桉樹木屑[38],真菌[30,39],松果[40],煙草桿[41]和甘蔗渣[42],已被廣泛探索用于在相對較低的反應溫度(180~250℃)下制備炭材料,具有簡單、經濟、無污染[43]等特點.更重要的是,HTC技術還被廣泛用于制備炭微球.

  2生物質衍生炭的結構設計及其在儲能領域的應用

  在自然界中,生物質材料通常在宏觀結構中表現出相當廣泛的多樣性.生物質衍生的炭材料也可以遺傳或進化出特殊的微觀結構,如球形、纖維狀、片狀、管狀、棒狀等,可以廣泛應用于各種儲能領域.

  2.1零維結構生物質衍生炭超級電容器電極材料

  眾所周知,以糖類(蔗糖和葡萄糖)為炭源,通過水熱法可以獲得表面光滑的炭球[44-48].除了糖之外,Yan等[10]報道了以富含N的燕麥片為炭源,同樣通過水熱的方法輔以炭化過程制備出了炭球結構,其表現為直徑2μm的光滑炭球.

  雖然不同文獻報道的生物質衍生炭球的大小不同,但總體表現為從200~400nm到1~2μm的范圍.但Gaddam等[9]通過火焰沉積法從椰子油中獲得了粒徑為40~50nm的小炭球,同樣表現為致密的結構,比表面積僅為56m2/g.由此我們發現,通過水熱法直接合成的大多數糖基炭球是實心球形結構,不利于電解質離子在電極材料內的傳輸和擴散.因此,多孔和空心炭球已經受到廣泛關注[49-52].

  Duan等[53]通過熱解來自海鮮廢物(蟹和蝦殼)的殼質制備出N摻雜的炭微球,該炭微球由納米纖維纏繞組成,形成相互交聯的納米纖維框架結構.這種獨特的結構使該材料表現出了特殊的性能,如出色的彈性、可壓縮性和可恢復性.并且,炭球內還形成了相互交聯的多孔結構,使其具有更高的比表面積(1141m2/g),可以提供良好的電荷存儲空間、離子和電子傳輸通道.

  結果表明,將其組裝為超級電容器時在300W/kg的功率密度下可表現出58.7Wh/kg的能量密度.Gao等[54]以發酵的大米為原料,合成了具有更高比表面積(2106m2/g)和高孔隙率(1.14cm3/g)的N摻雜多孔炭球(N—CS).炭球內的高度多孔松散網絡歸因于ZnCl2的化學活化,可以改善電解質離子轉移動力學性能.經電化學測試,其在0.2A/g電流密度下比容量可達398F/g.

  另一方面,除了在炭球中引入孔隙,一些研究人員使用生物質作為炭源,結合可移除模板來設計具有薄炭殼的內部中空炭球.獨特的中空結構可通過在炭球內提供高表面積和短擴散距離來促進傳質.Falco等[55]分別采用衍生自云杉和玉米芯的半纖維素水解產物來包覆二氧化硅納米粒子,然后除去模板以獲得空心炭球.

  兩種衍生炭的比表面積分別達到2220和2300m2/g,對其進行電化學性能測試,比容量達261和291F/g,基于比表面積計算云杉和玉米芯的面積比容量分別為11.8和12.7mF/cm2.除了引入額外的模板以外,一些生物質材料本身也可以作為生成空心炭球的模板.

  例如,具有核/殼結構的孢子就是天然的空心炭源.Jin等[56]使用各種孢子(石松草、靈芝和多穗石松孢子)作為炭前驅體和自模板,采用高溫炭化和活化處理制備出一系列多孔空心炭球.豐富且易于獲得的孢子炭源可以用于大量制備空心炭球,得到的電極材料幾乎完美地繼承了孢子獨特的納米結構,具有超高比表面積(3053m2/g)和分層多孔結構.

  對其進行電化學測試顯示,這3種空心炭都表現出較高的比容量、功率密度和能量密度.另外,Wei等[57]報道了一種生態友好型策略,用于制備三維相互交聯的炭納米環(TDICN),這種炭納米環來自廢棄的甘薯莖和葉.在棒狀莖和葉子的熱解過程中,木質素、纖維素和半纖維素被脫水和解聚以形成大量含氧有機化合物,隨后在它們之間交聯聚合或熱分解,這個過程通常伴隨著水或氣體的釋放,產生了三維互連結構.這樣的特殊結構使該材料的比表面積高達3115m2/g,并且在1M硫酸電解液體系下該材料表現出532.5F/g的高比容量.

  簡而言之,連接良好的中空炭結構不僅確保了有效和連續的電子傳輸,而且還提供了大量的電極/電解質接觸面積,從而提供了大量的電荷轉移反應的活性位點.除了直接應用炭電極材料外,為了獲得更高的比容量還可以在一維炭球上復合贗電容材料以提高生物質衍生炭的比容量.如Zhao等[47],以炭球為基底、高錳酸鉀為錳源,通過水熱制備出二氧化錳包覆的炭微球,在2mV/s的掃描速率下比容量高達252F/g,遠高于純炭球.

  2.2一維結構生物質衍生炭超級電容器電極材料

  除了上述零維結構生物質衍生炭超級電容器電極材料外,一維炭材料炭纖維(CFs)以其優異的導電性、高比表面積、良好的柔韌性和高抗拉強度,同樣引起了研究者極大的關注[11].由于生物質中通常含有木質素和纖維素,在自然界中,纖維結構的生物質材料更是隨處可見,如亞麻[58]、苧麻[59-60]、莖皮[61]、蓮莢[62]、細菌纖維素[12,27,63-66]等等.

  眾所周知,靜電紡絲是一種強大而簡單的纖維生產技術[67].因此,一些研究學者以木質素為原料,采用靜電紡絲法獲得生物質炭纖維[68-69].在靜電紡絲后,木質素亞微纖維在各種條件下炭化,以產生具有不同連接性和孔隙率的炭亞微纖維.

  為了增加炭纖維的孔隙率和表面積,可在炭纖維中引入多孔結構.如Li等[70]通過熱解電紡的海藻酸鹽納米纖維,成功制備出N摻雜多孔炭納米纖維.通過去除鈷納米顆粒,可在海藻酸鈷納米纖維中構筑蛋殼結構并在表面產生大量的10~40nm的中孔.將其用于超級電容器電極材料比容量可達200F/g.所制備的N摻雜多孔炭納米纖維表現出高表面積、分層孔結構、三維相互交聯網絡、適當的氮摻雜和良好的石墨化結構,不僅可以降低電子傳輸阻力,而且還增加了電活性表面積,同時降低了離子擴散和傳輸阻力.

  2.3二維結構生物質衍生炭超級電容器電極材料

  因原子厚度,二維(2D)結構炭材料通常具有高縱橫比、優異的導電性、高比表面積和良好的機械性能,這使得它們成為儲能的理想候選材料之一.眾所周知,石墨烯是一種典型的2D材料,由于其高的理論比表面積、優異導電性,作為電極材料引起了極大的關注.

  然而,大規模生產石墨烯材料,工藝復雜、成本高且不夠綠色環保,限制了大規模應用.另外,在電極制造過程中,更傾向于重新堆疊或聚集,也極大妨礙了進一步應用.令人驚嘆的是,一些研究人員利用生物質(淀粉[82]、麥秸[14,83]、大麻[84]、椰子殼[85]、柚子皮[86])作為炭源成功制備了類石墨烯片層材料.例如,Li等[25]結合熱解和活化工藝,開發出N,S共摻雜的類石墨烯生物質衍生炭,在6MKOH電解液體系下比容量高達298F/g.并且,由其組裝的對稱電容器在經過10000次循環后比容量保持率接近100%,在180W/kg功率密度下能量密度可達21Wh/kg.

  3總結與展望

  由于資源豐富、環境友好和可調節的物理/化學性質,生物質衍生炭被認為是用于能量儲存裝置的下一代電極材料.重要的是,現在比以往任何時候都更迫切需要可持續生物質能源,其中最重要的原因是緩慢石油資源緊張.因此,我們應該大力提倡使用廢物和豐富的生物質作為炭源,而不是昂貴和稀有的生物質,甚至食物.此外,具有適當結構和表面化學性質的生物質衍生炭材料的設計對于其在儲能裝置中的應用非常重要.盡管目前生物質衍生的炭材料在超級電容器領域已經有了一些突破性進展,但仍存在一些限制和挑戰:

  1)應合理調節和控制生物質炭材料的結構和表面化學性質.表面積通常源自化學活化方法,出現大量微孔.這些微孔不利于電解質離子的擴散和傳輸,導致功率特性差.此外,當過度追求大表面積時,炭材料的孔結構可能會崩潰,離子和電子傳輸困難;2)目前,由于良好的電子傳導性和大的比表面積,生物質衍生炭材料可用作負載高贗電容材料,作為超級電容器電極材料的支撐骨架.但是,如何解決界面組合問題尤為重要;3)有必要將生物炭材料的生產規模從目前的實驗室擴大到真正的工業應用.

  同時,應深入研究簡單、綠色的制備工藝,以獲得低成本、環境友好的高性能生物質衍生炭電極材料.此外,生物炭材料在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、燃料電池、電催化、生物醫學、傳感器等領域也得到了廣泛應用,越來越多的研究人員正致力于探索生物質儲能材料.我們堅信,下一代生物質衍生炭材料將帶來更加令人興奮的結果.

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